生物质精炼技术与传统制浆造纸工业（精彩发言）

目录

• 1、靳福明：从工程的视角看生物质精炼技术与传统制浆造纸工业的结合

• 2、农光再：木素提取联合碱回收的黑液处理方法

• 3、邝仕均：制浆造纸工业与生物质精炼

• 4、杨懋暹：自由基制浆法

【精彩发言】

1、靳福明：从工程的视角看生物质精炼技术与传统制浆造纸工业的结合

我是来自设计单位，对生物质精炼没有怎么接触过，更多地是从工程的角度来看这个问题，今天想说三个方面。

首先，谈谈对这个题目的看法。对生物质精炼的概念有一种说法是，只要用生物质生产出一种以上的产品应该就算作生物质精炼，从这个意义上来讲，我们制浆造纸和生物质精炼就是一致的，这个前面有很多专家都讲过了。但是要从另外一个侧面来看，生物质精炼需要一些科学技术，要研究一些更尖端的东西，可从科学技术和传统造纸工业来看，应该是现代科学技术和传统技术的矛盾和对立。在这里说到传统应该说有两个含义，一个是传统的工业，既然我们制浆造纸能成为传统的工业，那么就一定会有一个坚强的社会需求，其主要的产品或技术，应该是很有社会基础的，所以就不能脱离开社会需求来谈其他的技术；另一个是传统的企业会出现比如能源消耗、资源依赖以及环境污染，还有一些管理粗放等问题，也就是说传统工业是有社会需求的，但是传统企业存在的问题，又迫使传统的工业和企业要去转变。从制浆造纸上来说，现在是供略大于求，但因为一些传统的管理、思维和工艺，很多情况下是供不适求，也就是说因为供不适求才需要搞一些科技开发，包括产品、结构也在进行自身的变革和转变。造纸工业的“十二五”规划提出，要实现传统造纸工业向现代工业的转变，从这个视角来看，对我们这个题目，我的理解是现代的科技怎么和传统造纸相结合，也就是说，要用科技来推动传统工业或者是促进传统工业的变革。

第二个看法，生物质精炼技术和传统造纸工业的结合，应该是以传统的制浆造纸工业为平台。刚才我说了，既然是传统工业也就有一个社会需求，要体现它的社会性，也就是说会提出一个这样的问题，如果造纸工业都去做了溶解浆、丝束或者乙醇，那么我们需要的浆和纸怎么办?既然是传统工业，制浆造纸的社会需求是不能改变的，我们还是应以制浆造纸的平台为基础来开展生物质精炼，把传统制浆造纸和一些现代的科学技术结合起来，比如说黑液气化、乙醇、塔罗油、松节油，怎样与制浆造纸结合起来，一起来考虑同步的发展，这是一个必须要考虑的问题。这里有三个问题:第一个问题，我们搞工程的时候，肯定是要做物料平衡、能量平衡，那么就有一个全厂的平衡问题。比如说针叶木制浆，我们把皂化物提取出来做塔罗油外卖，实际上现在我们投人了能耗、工艺以及设备，但是塔罗油却卖不出价格，反而不如直接烧掉不经过深加工处理合算，因为它毕竟是一个微量组分。从这方面讲，如果把有热值的东西都提取出去，包括木质素，碱回收炉产汽量势必就减少了，全厂的能量可能还要靠燃烧煤，靠动力炉来补充。这里肯定要有一个全厂的能量平衡问题。第二个是经济性问题，即产品的经济性。这个经济性体现在投人和产出，体现的是附加值不是价格，我可以把价格比较高的产品做出来，但是要考虑它的成本怎么样。我们在说生物精炼时经常说把纤维和其所含的糖类变成了乙醇，要比较与拿原糖、甘蔗的糖和其他的糖做酒精哪个更经济，附加值更高，必须横向的比。如果要做其他的醚类，要比较其他的原料做是不是更经济，更有竞争力。无论酒精或醚类产品在市场上有多大竞争力是必须要考虑的，也就是它的经济性。我们也可以生产，但是要结合工艺，比如我们生产溶解浆，通过预水解，已经溶解出了五碳糖等低碳的东西，要考虑怎样把它提取出来，投人较少并结合到制浆造纸传统的工艺里去。投人少、成本低、附加值高，这样的产品是有经济性的。第三个问题是，附加值低的或成本高的产品是不是不进行研究了?我们还是要研究。科学技术是工程的基础，所以科学研究一定要投人，做有准备之战。科学是发现，科学的东西不等于正确的东西，也不等于有经济性的东西，它在这个时间范围内可能是不正确的、不经济的，但是可能过了一段时间是经济的、正确的，我觉得这个是最重要的。也就是说，如果没有化石燃料了，可能拿生物质来做酒精做燃料就有经济性了，所以不同历史时期是不一样的，科学研究必须先期投人。

最后一个看法，是生物质精炼技术与制浆造纸结合的前景乐观。生物质气化在制浆造纸行业是大有作为的，包括黑液气化和生物质废料制燃气，尤其在浆厂可以代替重油用于石灰窑，因为石灰窑必须烧重油或烧天然气。如果黑液气化研制出来了，拿这种燃气直接用在石灰窑，树皮、锯末气化了也直接用到石灰窑，会大大提高制浆造纸厂的经济效益。

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2、农光再：木素提取联合碱回收的黑液处理方法

我从2005年开始做黑液气化的研究，已经有7年了，现在碰到一个难题，就是大流量气体升压的问题。第一步升压，就是将黑液气化气从10千克压力升到35一37千克压力，进行CO部分转化为H2的反应;第二步升压，是由原来35一37千克压力进一步升到52一60千克压力进行甲醇的合成反应;合成甲醇过程中，部分H2没有反应完全，需要进一步分离并回用，一般采用是膜分离法，工作压力达到71千克，所以又需要进行第三步升压。这3步升压在实验室很容易做到，但是在工业上很难做到。比如说100吨的气化炉，气体流量约为5000 m3/h，需要很大的升压输送设备。当前在国外都很难找到这类特大型的升压设备，这就是我们现在碰到的难以翻越的大山。由于碰到这个难题，我们尝试走一条迂回的道路，寻找一种新的黑液处理方法，将木质素提取和碱回收结合起来，该方法包括木质素提取、滤液循环蒸煮、稀黑液蒸发浓缩、黑液燃烧、碱熔物氧化、H2SO4、制备、碱熔物残渣溶解和苛化等8个工序。它的技术核心就是用H2SO4、来酸化黑液，经过分离得到木质素和酸化滤液，酸化滤液里面有N a2 S，再把N a2 S转化成制浆厂需要的NaOH和H2SO4，实现H2SO4、和NaOH的循环利用。从理论上计算，木质素回收率30%一50%，碱回收可以达到80%-90%，可以减少稀黑液蒸发量30% -- 50%，并且在系统里自己生产H2SO4、并循环利用。当前，这个方法存在木质素销路的难题，我非常希望有更多的人来参与木质素应用的研究工作。

黑液经过提取木质素后，滤液的勃度有所下降，再经过碱性中和及发酵处理，黍占度变得更小，可以采用蒸发结晶的方法把Na2SO4、六水结晶体分离出来，再由Na2SO4转化为H2 SO4、和NaOH。 Na2SO4转化为H2 SO4和NaOH是关键技术。其中，Na2SO4经过碱炉灼烧后转化为Na2S，这个是制浆造纸工业的成熟工艺；Na2 S再进一步氧化形成SO2。第一种方法，采用空气直接氧化Na2S，可以得到SO2，但是转化率比较低，产物选择SO2的只有20%一30%;第二种方法，以水作为氧化剂，以N a2 S作为还原剂进行氧化还原反应，这一步反应结果就生成了SO2和H2，在系统里面H2和SO2自行反应又形成了H2S和H2O，得到的H2S进一步跟空气反应形成SO2。SO2转化成H2SO4，是我们工业上最常用的H2SO4、制造方法，这个技术就很可靠了。现在我们只是做了一些实验研究，要达到真正的工业化应用，还需要大量的实验和其他科研单位、兄弟院校一起合作。

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3、邝仕均：制浆造纸工业与生物质精炼

近年生物质精炼概念在制浆造纸行业已成为热点议题。所谓生物质精炼其实是借鉴石油精炼的概念而来，希望充分利用生物质的各种成分，加工成各种更有价值的产品。传统的制浆造纸工业是把木材等植物纤维原料加工成纸浆和纸张，在20世纪这个行业主要是通过扩大规模、生产能力和集中度来获取利润。近年来，尤其在北美、北欧传统造纸工业发达的地区，由于浆纸价格下降，木材、能源、劳动力成本不断增加，已感到目前的制浆造纸经营模式难以为继，致使这些地区的制浆造纸企业关闭停产的不在少数。另一方面，鉴于全球化石能源口渐枯竭，出于能源安全的考虑，很多国家都在努力开发生物燃料，包括可以用在交通工具的生物乙醇、生物柴油等。在这一背景下，生物质精炼与现有的制浆造纸工业相结合的新的工业模式便被提出来。因为在制浆过程中，已把木材等植物纤维原料的主要成分分离，在制得纤维素纸浆的同时，半纤维素和木质素已溶在废液内，这为进一步加工成高附加值产品提供了便利条件，因此，制浆造纸企业最具备条件开发生物质精炼产业。

过去50多年来，硫酸盐法制浆已成为最主要的化学制浆方法，这种方法把占木材20% -- 30%重量的木质素和半纤维素溶于制浆废液内，继而随黑液被一起送去燃烧，并没有很好地利用这两种成分的价值。理论上，从植物纤维原料三种主要成分即纤维素、半纤维素和木质素出发，可以加工成很多高附加值的产品。纤维素可以生产纸浆、溶解浆，后者进而可以生产勃胶纤维、醋酸纤维等纤维素衍生物，纤维素还可以加工成纳米纤维素等;半纤维素可以加工成木糖醇、甘露糖醇，可以生产水凝胶、糠醛、半纤维素基涂料、薄膜，可以生产燃料乙醇等;木质素可以加工成勃合剂、分散剂、乳化剂、赘合剂、酚醛树脂、碳纤维、电池添加剂等。然而这毕竟是一些可能性，有些纯粹是一些科学家的想法，其中一些正在实验室进行试验，要真正付诸于工业生产实践还有很长的路要走。也许随着科学技术的进步，将来这些可能性都能在技术经济上变得可行，为企业真正创造效益。

其实今天被欧美等国家热议的所谓生物质精炼，对于制浆造纸工业来说并不陌生，这和20世纪70 —80年代也非常热门的综合利用概念实质是一样的。事实上，亚硫酸盐法浆厂就是从事生物质精炼很好的典范。20世纪60一70年代我国好几个亚硫酸盐法浆厂不但生产纸浆，还生产酒精、香兰素、木素磺酸盐，这些产品都有很好的市场和经济效益。目前国际上还有好几家大型溶解浆厂还在正常运转，他们不但生产溶解浆，还生产酒精、酵母、木质素和香兰素（如瑞典的Domsjo Fabriker AB，挪威的Borregarrd工厂），或是糠醛、醋酸和木糖(奥地利的Lenzing )。挪威的Borregarrd工厂建于1889年，该厂以云杉为原料，1吨木材原料可生产400千克溶解浆，400千克木质素，50千克酒精，20千克酵母，3千克香兰素。进人系统的生物质原料90%以上可以成为可出售的产品；瑞典的Domsjo Fabriker AB每年生产25. 5万吨溶解浆，同时可以生产5. 5万吨木素磺酸盐十粉、1.5万吨乙醇。从生物质精炼角度出发，亚硫酸盐法制浆工艺应当得到重视和发展。与此相关的，近年芬兰致力开发的有机酸制浆方法，同时可以获得纸浆、木质素、醋酸、糠醛等产品，这也是颇具吸引力的技术。遗憾的是，这一技术推广多年始终未能工业化。因此，要利用制浆造纸工业开展生物质精炼，最务实的思路是和开发新的制浆工艺结合起来。从这一意义上说，制浆造纸工业不但不会消亡，而且会有很多工作可做。

利用亚硫酸盐废液发酵生产酒精，过去是很难同用石油化学方法所制的酒精竞争的。但目前油价节节上升，废液发酵生产酒精变得具有很强的竞争力。用亚硫酸盐制浆废液发酵生产乙醇这一技术商业化面临的挑战，一是要开发出能大规模有效地使戊糖发酵的方法，因为半纤维素含有大量戊糖;另外是要设法提高发酵产物的浓度。

如果在现有的硫酸盐浆厂开展生物质精炼工作，目前有两项技术是比较成熟的。一是在制浆前对原料进行预处理，把部分或大部分半纤维素提取出来，对这部分半纤维素进行利用。这可避免传统的制浆方法把半纤维素随同木质素一起付之一炬。半纤维素的热值只有13.6 MJ/kg，把它烧掉是很可惜的。但水解出来半纤维素要加工成高附加值产品，虽然在理论上有很多可能性，但在技术经济上可行的选择目前并不多，而且考虑到一个工厂的量，规模较小，恐怕选择性就更少。现在看来比较可行的是用来发酵生产乙醇或生产木糖醇(甘露糖醇)。至于经过半纤维素预提取后对后续制浆工艺、纸浆质量的影响已有不少研究，从文献所见负面影响较少。但是我认为半纤维素预抽提还是要适度，过量提取可能会影响纸浆的强度。提取半纤维素加以利用还可以有另一种思路，尤其是对非木材纤维原料，像麦草浆，它的杂细胞组分富含半纤维素，把它和纤维组分分开，既可利用纤维组分作为优质的造纸原料，也可利用杂细胞组分通过合适的方法生产乙醇或其他产品。

另一项可能用于硫酸盐浆厂的生物质精炼技术是黑液气化。对现有的硫酸盐浆厂，传统碱回收系统已运行得很有成效，既回收化学药品又为企业提供电、热能源，在碱回收系统运行正常的企业似乎没有新建黑液气化装置的迫切性和必要性。只有当企业因为现有碱回收系统能力不足，或因为现有碱回收系统太陈旧必须更新而进行技改时，才会考虑采用黑液气化方法。无论是黑液气化还是生物质气化，所生成的合成气主要成分是CO和H2。它可以有以下几种用途:一是送去动力锅炉和石灰窑，代替化石能源；二是进行联合循环发电，合成气通过燃气轮机和蒸汽透平机发电(所谓BLGCC方案)，除供企业用电外还可以外输电力;三是利用合成气生产液态燃料，如二甲醚、费托合成原油(进一步精炼成柴油和汽油，所谓BLGMF方案)。南非通过煤的气化采用费托(Fischer Tropsch )重整方法生产车辆用燃油已有50多年历史，这已是一项很成熟的技术。不同的应用方案对黑液气化技术和装置的要求也不尽相同。但总的来说投资要比碱回收炉高，内部收益率却要比碱回收炉好，还可以免除碱回收炉爆炸的危险。普林斯顿大学对美国南方以65/35混合阔叶木针叶木口产1580吨(绝十)硫酸盐浆纸厂进行过测算，建造一个以二甲醚(DME)为产品的气化系统投资为2. 52亿美元(2005年数据，下同);以费托原油为产品的气化系统投资为4. 65亿美元，而更新一个碱炉系统为1. 362亿美元。他们认为，当工厂更替碱回收炉时，基本原则应考虑采用气化系统。工厂要继续运行，即使这部分投资没有回报，更换碱炉的开支还是必需的，至于是否选择碱炉还是气化系统主要关心的是所增加投资的回报率。如果油价在90一95美元/桶，二甲醚产品方案投资内部收益率为25 %，费托原油产品结构为28 %。普林斯顿大学研究表明，通过黑液和木材废料气化而生产液态燃料为硫酸盐浆厂更替旧碱回收炉提供很有吸引力的内部收益率。和更换一个碱炉相比，采用黑液气化这种生物质精炼技术要求更多的投资，但同时提供更高的能源效率，较少的空气污染，更多样化的产品。除了明显的经济效益外还可以提供生物燃料取代进口石油，为国家能源安全作出贡献。然而，作为一个制浆造纸企业，如果把黑液气化生产生物燃料，那就必须设法为企业补充必要的热能和电能。

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4、杨懋暹：自由基制浆法

对于我的发言题目大家可能听着奇怪，什么是自由基制浆法呢?我要讲一个故事，大概是1989年或1990年，当时郑州滑县一家造纸厂有一种新的制浆方法，希望我们帮他看看。但是看的时候要求只看不问。他的方法是先通过十湿法备料，然后装锅，装锅里面也加液，加什么东西我们不知道，然后那个锅开始运转，我们在旁边看到有一台超声仪。蒸煮是从下午4点多开始，到晚上9点多放锅，放锅出来，水是白的，浆也是白的，相当于漂白和蒸煮在锅内同时完成了，但是放锅的时候有一块东西挺硬的我拣出来了，他说这是木头，木头煮不烂。回来以后一头雾水，什么都不知道，后来我就找到了北京图书馆，差不多整整跑了一个月查超声波产生自由基，那时候正好我女儿回国了，她在美国哈佛大学医学院留学，她回去找了30多篇文章，全是医学生物方面用自由基的文章。我认为这是自由基法，但是他们都不承认自己的方法是自由基法。

我现在讲到自由基，自由基是什么?就是H2O2的OH里面有个共用电子，氧与氢共用，这个电子在外力打击下跳出围绕原子核转动的圈，因此就变成·OH，带正电荷，也叫自由基。它的性质和物质反应的规律不一样，一起反应自由基马上就把它氧化了，氧化后又生成新的自由基;新的自由基又氧化了，一直到最后氧化变成CO2和H2O结束。这个概念的形成不是他告诉我的，而是我自己查阅资料得到的。

在造纸行业里面除了蔡伦发明造纸这个功绩以外，我觉得这也是一个功绩，因为在制浆技术里碱法、硫酸盐法几乎占了统治地位，草或者木头也不是什么都能做成浆，而且消耗的东西很少，30千克左右的硫酸盐、芒硝、10吨水，其他是碱回收，就是补充芒硝。现在的硫酸盐制浆是很先进的，就是4一5立方米的木材或者是3立方米麦草制成浆，碱回收以后只要补充8一9千克的芒硝，可以自己发电，就可完全解决问题。刚才我说的制浆方法，一是不用漂白，另外也不用碱回收，最后代谢出来的产物就是碳水化合物，变成低分子的，自由基变成CO2和H2O，很简单，不用回收。

所以，我觉得这是造纸行业技术性革命的事情，传统碱法制浆法中要溶解木质素、分离出碳水化合物，新的制浆法就是氧化，自由基是很高强的氧化剂，它的氧化电位2. 8 , CIO2的氧化电位也不过1.5左右。昨天河南省造纸学会秘书长李尚武也来了，我就问他这个厂还存在吗，他说还存在，所以我就想提出这个问题。因为今天出席的有研究院、生产单位还有设计单位，我想让这件事引起大家重视，就是制浆除了一般的酸碱法，还应该有强氧化法的制浆，这样把流程大大缩短了，不用漂白、不用碱回收，流程很短、投资也很省。现在1吨浆投资10000元，用强氧化法2000元就够了。