生物脱硫及硫回收技术
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- 安徽新天源建设咨询有限公司
- 最后修订：
- 2020-07-03 15:22:52
摘要：
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【简介】
含硫工业污染物生物脱硫与硫回收技术是基于硫化物在特定微生物作用下，实现生物氧化而得到单质硫，既治理了污水，又回收了硫资源。与传统的化学吸收法相比具有效率高，硫磺产品纯度高，设备投资少，不产生二次污染等突出技术经济优势。生物脱硫依据使用的菌种的不同，可广泛应用于石油，煤炭，天然气，沼气，冶金烟气，制药及化工废水等无机与有机硫污染物的处理，且可便利地回收硫磺资源，发展潜力巨大。本次学术沙龙以邢建民研究团队在制药废水生物脱硫及硫磺回收技术的研究成果基础上，探讨相关的基础、应用和行业扩展等方面的学术问题。
【主持人致辞】
黄淑兰：欢迎各位领导与专家参加此次学术沙龙活动。今天我们荣幸地邀请到过程工程所邢建民研究员和原华北制药集团环境保护研究所副所长、任立人高级工程师作“生物脱硫与硫回收技术”和“高硫酸盐制药废水高效生物治理”的学术报告。众所周知，来自化石原料和工业生产过程的含硫污染物给环境造成严重危害。治理硫污染是建设美丽中国必须解决的一项重大环保问题。生物脱硫是含硫污染物治理的前沿先进技术。邢建民研究员领导的研究团队多年来采用生物脱硫技术，在制药废水的脱硫治理方面，从菌种，处理设备到过程控制，从高硫去除率到高纯度硫磺的回收，取得了显著研究成果。并与华药、石药等企业进行了卓有成效的技术合作。下面首先请过程工程所副所长、老科协过程所分会管兵理事长致辞，然后由邢、任两位专家作学术报告。
管兵：感谢各位院老科协领导、合作企业的领导和各位专家参加本次学术活动，也感谢邢建民研究员和任立人高级工程师为此次学术报告付出的心血。我所领导班子对老科协工作一直很重视，所离退休办公室积极协调，并从人力和物力上予以具体支持，我新近分管所老科协的工作，希望与大家一起将老科协工作做得更加出色。同时也期望院老科领导协一如既往地支持和指导我所分会的工作。污染治理与环境保护是全国的大事，需要各方面的参与，包括具有科研经验和专业所长的老科协专家的积极参与。过程工程所在三废利用和污染治理两方面均具有较强的研究实力和突出的研究成果。邢建民研究员的研究团队在生物脱硫和硫资源回收循环利用领域，从基础到应用研究以及与企业合作均做出了显著成绩，正发展成为我所的一个优势技术领域。希望通过邢、任两位老师的报告和在座的专家的交流讨论，增长此领域的知识，也使相关研究人员受益。预祝此次学术沙龙活动成功。
【主旨报告】
邢建民：生物脱硫及硫回收技术
各位领导，各位专家：感谢大家参加此次报告会。很高兴能借老科协学术沙龙的机会，介绍生物脱硫及硫回收技术的研究状况和我们在此领域取得的研究成果。欢迎大家提出宝贵意见和建议。
一、硫、硫循环及硫污染
硫因其特有的电子层结构，具有-2至+6价态，在不同的自然和工业化学环境中会形成种类繁多的无机与有机含硫化物及化工产品，同时也会产生种类繁多的含硫污染物，存在于天然矿物和废水、废气、废渣中。含硫化合物污染治理目前已成为环境保护的第一重任。生物脱硫及硫磺回收技术具有突出的技术经济优势。
硫磺是重要化工原料，我国是硫磺消耗大国也是进口大国，2017年我国硫磺进口达1123.6万吨，产量590万吨。硫循环是地球三大物质循环之一，硫各种价态间转化的实现均由硫细菌来完成（图1-1）。
图1-1 地球硫循环与硫资源
硫回收是硫污染治理最有效的方法（图1-2）。由于缺乏硫回收技术，我国废水标准无硫酸盐排放限制。硫酸根是黑臭水体形成的主要因素。
图1-2 硫污染及其治理基本思路
硫带来的污染主要有二氧化硫烟气污染、硫酸盐废水污染以及硫化氢气体污染。污染量大，处理难度大。习总书记在近期发表 “坚决打赢蓝天保卫战”“深入实施水污染防治行动计划”“基本消灭城市黑臭水体”“地方各级党委和政府主要领导是本行政区域生态环境保护第一责任人”等重要讲话，要求坚决打好污染防治攻坚战，推动生态文明建设迈上新台阶。
二、脱硫技术介绍
传统的二氧化硫处理技术主要有钙法吸收、氨法吸收，二者均存在运行成本高，易产生二次污染的问题。
图1-3 传统SO2处理技术及其存在的问题
现有的硫化氢废气处理技术比较多，如物理吸收、化学吸收、氧化法、膜法和生物法。物理吸收采用有机溶剂吸收，脱硫不彻底。化学吸收采用氨、醇胺类吸收，投资大。而克劳斯法相对成熟，也存在着吸收氧化不彻底的问题。膜法中膜的污堵问题也尚未解决（图1-3）。
采用生物法脱除硫化氢是一个相对经济且无毒、低能耗并可连续运行的处理方式。
1993年国外开发了第一套沼气生物脱硫工业系统，其运行pH 8.0，吸收效率较低，吸收液循环量大，能耗高，连续运行难度较大。在2010年，第二代嗜盐嗜碱体系生物脱硫在国外成功工业化，运行体系pH值增长2个数量级以上，且能耗低可连续运行，并且该技术在天然气脱硫方面得到成功应用。
1、生物脱硫-嗜盐嗜碱硫氧化
针对新型的嗜盐嗜碱硫氧化系统，我们自行筛选了嗜盐嗜碱极端微生物，并敲除降低单质硫产生的基因途径，对其进行遗传基因改造。该微生物可在较高的pH值和盐度范围内生长，相对普通菌群的耐受能力大大提高（图1-4）。
图1-4 不同脱硫菌种的pH值及盐度适用范围
针对硫氧化菌生物特性、生物硫氧化过程特点、单质硫分离要求，设计了新型微氧内循环生物硫氧化反应器（图1-5）。该反应器具有硫氧化菌不易流失、硫产率高且单质硫易于分离的优点。
图1-5 新型微氧内循环生物硫氧化反应器
基于此我们在生物脱硫基础上开发了硫磺收集和水回用的连续工艺，并将该套工艺（硫化氢连续脱硫）应用于实验室小试及华北制药、石药集团沼气脱硫工业化中试进行验证（图1-6，图1-7）。
图1-6 华北制药工业生物脱硫及硫磺回收试验设备、工艺参数与结果
图1-7 石药集团工业生物脱硫及硫磺回收试验设备、工艺参数与结果
经过中试连续运行我们发现嗜盐嗜碱硫氧化脱硫体系相比传统络合铁法具有明显的优势：极端微生物可耐受的环境优势更为突出，仅需定期补充碱液及少量菌剂就可保证整个系统连续运转，劳动强度小，且系统回收单质硫磺的纯度高达98%。更多内容见下表。
基于嗜盐嗜碱硫氧化菌开发气体生物脱硫及硫回收工艺，我们将其在高硫酸盐废水和烟气脱硫脱硝中进行应用，并对关键流程的知识产权进行了全面布局（图1-8）。
图1-8 所取得的相关专利
2、高硫酸盐废水生物脱硫
在高硫酸盐废水处理集成系统中，首先硫化氢先经过吹脱处理，降低硫化氢对后续反应中对厌氧反应的抑制。经吹脱过的废水进入厌氧硫酸盐还原反应器，进行一系列后续高效的硝化与反硝化处理，最终出水达标排放（图1-9）。
图1-9 高硫酸盐废水生物脱硫系统
硫化氢对厌氧消化的抑制一直是影响处理效果的重要因素，我们采用载气将硫化氢吹脱，降低其对产甲烷菌活性的抑制，发现经吹脱后硫酸盐去除率明显增高，提高了厌氧消化反应效率（图1-10）。
图1-10 高硫酸盐废水生物脱硫结果
该系统可容纳的制药废水浓度，硫酸盐浓度可达5000 mg/L，硝酸盐浓度达1000 mg/L,COD浓度达8000-10000 mg/L。
3、烟气生物脱硫
图1-11 烟气生物脱硫系统
我们将嗜盐嗜碱脱硫脱氮微生物应用到实验室小试烟气脱硫系统中，并选择不同碳源作为电子供体时其最佳耐受硫化物浓度以及硫酸盐去除效率（图1-11）。结果发现，乙醇为碳源是可耐受的硫化物浓度可高达3000 mg/L以上，硫酸盐的去除率在90%左右。更多内容见下表。
我们与民政部合作的烟气生物脱硫脱硝示范系统也顺利开车启动。其设计处理量2000 Nm3/h，烟气由低于500 mg/m3的氮氧化物及低于100 mg/m3的硫氧化物组成，该系统的烟气处理脱除率可达90%以上。经过处理后的烟气组成见图1-12，所用的烟气生物脱硫脱硝示范系统见图1-13。
图1-12 烟气生物脱硫脱硝后的组成分析结果
图1-13 烟气生物脱硫脱硝系统
【专题报告】
任立人：高硫酸盐制药废水高效生物治理
一、工业含硫废水产生与污染控制现状
化学原料与制品、石化、医药、农药、染料化工、焦化、造纸等生产过程，硫及其硫的不同形式产物被广泛应用，目前我国每年消耗硫酸超过1亿吨，硫酸盐废水排放体量巨大，工业生产过程每年产生大量的SO2，这些物质最终以不同的形式硫进入生产废水和固废中。其中含硫废水是最主要的硫污染源，这类工业废水有机污染物浓度高、产生量大、污染物组分复杂，废水中含有多种难降解化学物质和毒性物质，废水难生化降解。
据统计，2010年化工、石化、医药、煤化工、造纸等含硫工业废水量达825335万吨。由于废水中大量硫的存在，处理后的水质普遍达不到水资源回用要求。废水最终进入地表水系统，导致一些河流、胡泊地表水体的污染和黑臭水体的产生。
医药工业是典型的产生高含硫有机废水行业，目前我国医药企业有5000多家，可以生产化学原料药近1500种，化学药品制剂34个剂型4000多个品种。制药废水的组分复杂、污染物种类多，废水有机污染物浓度高、水量大、毒性大，废水高含硫酸盐和氮源。制药工业是国家环保重点治理的12个行业之一。
由于制药工业废水浓度高，组分复杂，难生化降解的特点，采用厌氧及水解/酸化为主导的生化前处理措施，在国内的制药废水处理工艺设施中最为常见。
厌氧生化技术目前已广泛应用于高浓度制药工业有机废水的生化前处理，如青霉素、链霉素、土霉素、四环素、红霉素、卡那霉素、泰勒霉素等几乎所有发酵类抗生素、维生素、氨基酸等废水，还有许多合成类、半合成类制药废水的生化前处理以及废水反硝化脱氮过程。但是，由于制药生产废水一般含有大量硫酸盐，在厌氧生化环境下,由SRB代谢过程产生的硫酸还原反应，最终导致对甲烷化过程的抑制；在水解/酸化系统，硫酸盐的还原产生恶臭异味，硫酸盐的还原产物过高也会影响水解/酸化过程；如何控制厌氧生化过程硫酸盐还原影响，是制药工业有机废水厌氧处理过程必须解决的问题。
二、废水生物脱硫技术研究
1、废水硫酸盐还原影响控制
根据对底物利用的不同，硫酸盐还原菌可分为:氧化氢的硫酸盐还原菌HSRB，氧化乙酸的硫酸盐还原菌ASRB，氧化高级脂肪酸的硫酸盐还原菌FASRB，氧化芳香族化合物的硫酸盐还原菌PSRB。
生物脱硫技术始于20世纪80年代，解决含硫有机废水厌氧生化过程，硫酸盐还原菌（SRB）代谢过程对产甲烷菌（MPB）产生的初级抑制作用和硫酸盐还原产物对MPB和其他厌氧菌的次级抑制作用（图2-1）。
图2-1 含硫有机废水厌氧生化过程机理
① 碳硫共存生物脱硫体系
早期的研究主要考虑的是硫酸盐还原影响控制问题。20世纪90年代起相继提出了多种处理含高浓度硫酸盐废水的工艺。比如化学处理法和生物处理法，也就是两相厌氧工艺（图2-2）。
图2-2 两相厌氧基本工艺流程
在这个过程中，硫化物的分离主要依靠的是硫化物的生物氧化技术，如利用无色硫细菌的硫化物氧化工艺、利用光合硫细菌的硫化物氧化工艺。废水中氧化分离的硫纯度较低，这是二者普遍具有的劣势。于是将工艺进行改进，将硫化物从气相中通过化学氧化吸收分离，也就是形成一个两相厌氧与气提分离结合工艺处理含硫有机废水（图2-3）。
图2-3 含硫有机废水两相厌氧与气提分离结合处理工艺
早期碳硫脱除工艺在处理含硫制药有机废水的工程应用还是比较多的。例如，黄石青霉素污水处理工程，COD进水浓度8650 mg/L，设计负荷8，在厌氧段COD的去除率可达75%，进水硫酸盐浓度2000 mg/L也可在厌氧段去除93%。华药青霉素污水处理工程，厌氧段COD的去除率达70%以上，硫酸盐去除率在80%以上（图2-4）。
图2-4 黄石与华药青霉素污水处理工程结果比较
通过该技术分离的硫可基本满足工业硫要求，但还存在着化学晶体硫堵塞设备、废母液产生二次污染等问题。
② 碳氮硫共脱除工艺
在通常条件下含硫工业废水中同时含有大量的氮素，高含硫含氮也是制药生产废水的另一主要特征。随着生物脱硫技术与生物脱氮技术的发展，通过研究碳氮硫共代谢体系，硫酸盐的还原产物的生物氧化过程与含氮污染物反硝化过程，相互间的作用关系，提出了碳氮硫共脱除体系。
自养条件下氮硫同步脱除技术主要针对传统异养反硝化脱氮过程需要加有机碳源问题，利用无机碳（如CO32-、HCO3-）合成细胞，以无机物作为硝酸盐还原的电子供体，以单质硫为电子供体（如硫/石灰石），无外加有机碳源实现自养反硝化（SLAD）。
在自养和异养微生物共存条件下，硫化物和有机物（以乙酸盐为例）的氧化途径如图2-5所示:
图2-5 硫化物和有机物（以乙酸盐为例）的氧化途径
同步除碳脱氮脱硫体系：由硫酸盐还原、碳氮硫同步脱除和硝化三个阶段组成（图2-6）。
硫酸盐还原阶段；含氮/硫有机废水首先进行硫酸盐还原反应，在硫酸盐还原菌和产甲烷菌的作用下，完成硫酸盐还原和大部分COD的去除；
含硫化物、含小分子有机酸废水的碳氮硫同步脱除阶段；此过程，废水中的碳氮硫在混养微生物作用下被转化为单质硫、氮气和二氧化碳，实现碳氮硫的同步脱除；
废水好氧硝化阶段：在好氧微生物作用下，废水中氨氮被氧化为硝酸盐/亚硝酸盐。
图2-6 碳氮硫同步脱除
2、嗜盐嗜碱微生物脱硫过程的单质硫回收
嗜盐嗜碱微生物沼气生物脱硫工艺技术可以高效地脱除气体中的硫化氢，适于天然气、沼气、化工尾气、炼厂尾气、冶炼尾气、煤化工尾气等各种含硫化氢气体的净化处理。该工艺系统（图2-7）有以下优点：
很高耐高碱性（pH 9.0-11）；硫化氢吸收过程伴随高活性微生物的吸附作用；气体中的硫化氢脱除效率高；回收的硫磺纯度高，含量可达95%-98%。
生物脱硫工艺生成的硫与化学脱硫工艺生成的硫，具有不同的物理化学性质。化学吸收工艺产生的硫为疏水性的，易堵塞管路、设备；生物硫为亲水性的，生物硫磺颗粒总是保持在悬浮液中，不会产生堵塞问题。
图2-7 生物脱硫与单质硫回收系统
三、废水生物脱硫与单质硫生物氧化回收工艺技术展望
嗜盐嗜碱微生物沼气生物脱硫系统可广泛适用于水解/酸化过程产生的含硫化氢气体脱硫净化处理以及单级厌氧系统产生的含硫化氢气体脱硫；可有多种不同的厌氧生化反应器形式及工艺组合；可促进废水的反硝化脱氮过程和自养脱氮过程，实现硫资源的良性循环（图2-8）。
图2-8 废水生物脱硫与单质硫回收循环利用设想
四、技术开发应用前景
生物脱硫工艺技术应该来说应用前景比较可观，可用于氧化芳香族化合物的处理、含重金属有机废水的处理以及含SO2工业烟气的脱硫、脱硝处理，是一种经济、环保、绿色、可持续发展的工艺技术，值得工业推广。
【交流与讨论】
方兆珩：报告中所涉及的硫污染物H2S的生物氧化过程未见用到碳源。生物还原过程需要碳源，碳源由何而来，请说明。
邢建民：H2S转化为单质硫的生物氧化过程，不涉及碳源。而生物还原过程则需要碳源。制药废水中的COD可作为碳源来还原硫酸根。因此，该过程既去除体系的COD，又去除硫酸根。
王玉春：沼气在燃烧前进行生物脱硫可避免沼气燃烧产生SO2污染环境，具有技术优势。请问吸收塔达到如此高的吸收率需要多长时间？
邢建民：很短时间，只十几秒。也可通过提高吸收塔的高度将硫含量降至10 ppm。
王玉春：我国开采的煤属高硫煤，煤脱硫也应重视。生物脱硫技术对于煤脱硫的应用如何，请予以阐述。
邢建民：因煤中的硫大部分嵌存于煤颗粒的内部，煤的生物脱硫有局限性。近年来北京市及周边地区正大面积实行煤改气，天然气的脱硫更有紧迫性。
陶昌源：今天的学术沙龙内容很好。国家对环境污染治理越来越重视，生物脱硫技术大有前途，也可扩展到石化行业，因石油裂解用的含硫催化剂会产生硫的污染问题。此外，也应考虑生物脱硫技术在水资源、农村沼气和冶金行业的应用。希望课题组重视技术扩展应用范围，包括与他人合作，把事业做大。
王玉春：农村沼气早就在我国很多地区生产利用，应考虑将分散的沼气集中汇集和集中做生物脱硫处理，以避免农村的沼气燃烧产生的SO2污染扩散，进而影响城市环保。
邢建民：国家农业部正在开展此方面的试点项目，我们争取参与进去。
李佑楚：今天的报告内容很好。生物脱硫确实是治理环境、优化生态的重要技术。环境保护是民生工程，通常受技术和成本两方面制约。特别在微生物菌种研发上过去受制约。希望了解所使用的菌种性能情况。
邢建民：制药废水生物脱硫所用的菌种是我们自己筛选培养的，属耐高盐高pH值菌种，其性能处于国际先进水平。我们仍在做菌种的优化和基因的基础研究工作。正是我们在基础和应用两方面的优势，中石化看重我们，与我们签署了十年期生物脱硫技术的排他性合作协议。
方兆珩：请说明所用菌种的活性条件。
邢建民：室温（20-40 ℃），浓度为108-1010/cm3。
陆克源：制药废水的生物脱硫对所处理的硫酸盐的种类和浓度有何要求？处理后的废水可达标排放吗？
任立人：对所处理的硫酸盐的种类不受限制，原因是主要处理硫酸根，其浓度为7000-9000 ppm。生物脱硫处理后的废水中有机物和氮含量可达到排放标准。硫酸盐含量国家尚无排放标准。就我们所可达到的10 ppm水平而言，如处理后废水排放，其对环境应无害。
邢建民：废水中硫酸盐浓度不同，对生物脱硫菌种有不同的要求，甚至其种类选择。
何远光：提三个问题：（1）生物脱硫的工业应用前景，其他脱硫技术如何；（2）全国有5000余家制药企业需要处理含硫废水，现在治理状况如何；（3）从国家的整体大局而言，怎样有效解决硫污染问题。
邢建民：您所提的三个问题均涉及污染处理成本和国家与企业在治理污染上的资金投入量，以及环保要求的严格程度。特别是环保要求程度对生物脱硫这样的新技术有影响。我所曹宏斌课题组利用臭氧处理工业有机污染物的新技术正是由于国家对有机污染物的处理要求提高而获得工业应用。
李佑楚：请更清楚地说明生物脱硫与其他脱硫技术的优势所在，如Claus技术，技术经济比较如何。
邢建民：如前面报告中所阐述，与其他脱硫技术相比，生物脱硫技术的硫污染物去除率高，设备投资小，处理条件温和、稳定，具有技术经济优势。但处理规模上，与Claus技术相比较小。可以与其互补应用。
任立人：Claus工艺更适合高硫浓度废水的脱硫处理，设备投资较大。
赵秀梅：对含硫酸根污水的脱硫处理是制药企业最为关心的事，由报告所知，生物脱硫技术采用的是厌氧菌。请问处理负荷达到多少？
邢建民：已经实现了3 kg/d规模的连续运行，现在做5 kg/d规模的工业试验。
卢立柱：处理含硫酸根废水也是湿法冶金行业常面临的问题，生物脱硫在此行业也应有应用前景。但在硫酸根浓度限制上，尚需做进一步的研究工作。
黄淑兰：提两个建议，一是做一生物脱硫的示范工程，对这一工艺的技术参数进行系统的工程考察；二是重视生物脱硫技术的应用范围扩展。
罗保林：还应更加重视菌种的筛选研究，特别是菌种的存活性能问题。
毛在砂：请说明单质硫的形成和分离情况。此外，你们在生物脱硫及硫磺回收过程中，分别采用了氧化菌和还原菌，它们对环境是否有危害。
邢建民：单质硫首先形成微米级颗粒，然后颗粒聚集形成较大的团聚体，因而其易于由废水中分离出来。此外，所采用的菌种对环境没有危害。
苏志国：生物化工过程一般反应转化速度较慢，且成本高。邢建民团队的生物脱硫过程不仅速度快，而且有可能经济上有竞争力。希望进一步努力，争取在工业应用上更上一层楼。
黄淑兰：请院老科协何远光理事长做指导。
何远光：今天沙龙办得好，体现在以下几方面：（1）报告内容正是面对国家环保的重大需求，目标明确。（2）邢建民和任立人两位专家讲得好，由浅入深，由基础到应用，内容丰富，数据详实。（3）邢建民课题组在人力有限的条件下做了大量的工作，取得了显著成绩，值得赞赏。（4）他们在生物脱硫领域走到了世界技术前言，起到了引领作用。并且，与华药、石药的技术合作很成功。如果要说不足之处，那就是今天到会的年轻科研人员不少，但发言很少，希望今后年轻人大胆参与讨论，丰富知识，提高能力，尽快担当科研重任。期望邢建民研究员多招揽人才，深化生物脱硫的基础研究，扩大应用范围，如煤的脱硫，推进与企业的合作，面向国家需求做大项目。此外，希望今后给予老科协更多支持，如将生物脱硫及硫资源回收撰写成专著或科普类文献，以供更多人参考学习。在座的罗宝林研究员负责老科协文献写作出版方面的协调工作，可与他商讨。最后，感谢邢、任两位专家为学术报告付出的心血和耐心细致的讲解；感谢过程所管副所长亲自参加学术沙龙，重视和支持老科协的工作；感谢华药、石药的领导和专家，以及在座专家积极参会，支持老科协的工作。
邢建民：感谢各位领导与专家对我们研究工作的积极评价和有益建议，特别是老科协领导的建议，我们会认真思考相关问题，努力从基础和应用两方面下功夫，使生物脱硫这一前沿技术获得更大范围应用，为国家的环境治理事业做出更大贡献。
